Дисульфид молибдена (MoS2) привлекает значительное внимание в области электродных материалов литий-ионных батарей благодаря уникальной слоистой структуре и полупроводниковым свойствам. Как направление исследований применения MoS2 в литий-ионных батареях, его теоретическая удельная емкость достигает 670 мАч/г, что значительно превышает 372 мАч/г коммерческих графитовых анодов, что делает его кандидатом для литий-ионных батарей следующего поколения с высокой плотностью энергии. Однако собственная проводимость MoS2 относительно низка (ширина запрещенной зоны около 1,2-1,8 эВ), а объемное расширение в процессе зарядки-разрядки достигает примерно 103%, что ограничивает срок службы циклов — это основная проблема, на решении которой сосредоточены текущие исследования.

Слоистая структура MoS2 и механизм хранения лития

MoS2 относится к семейству дихалькогенидов переходных металлов, состоит из трехслойных пакетов S-Mo-S, stacked together со слабыми силами Ван-дер-Ваальса между слоями, с межслоевым расстоянием около 0,62 нм. В процессе зарядки-разрядки ионы лития могут интеркалировать между слоями с образованием интеркалированных соединений LixMoS2. Согласно механизму конверсионной реакции, при разряде до 0,01 В MoS2 разлагается на наночастицы Mo и Li2S, которые при зарядке обратимо рекомбинируют. Этот процесс обеспечивает большую часть обратимой емкости. Исследование, опубликованное в 2014 году в Nature Communications, показало, что барьер диффузии ионов лития в монослое MoS2 составляет всего 0,25 эВ, что значительно ниже 0,48 эВ для объемного материала, что свидетельствует о том, что наноструктурирование может эффективно улучшать кинетику ионного транспорта.

Три технических пути улучшения проводимости

**Композиты с углеродом** объединяют MoS2 с графеном, углеродными нанотрубками или пористым углеродом, используя высокопроводящую сеть углеродных материалов для компенсации транспортного bottleneck MoS2. Экспериментальные данные показывают, что композитные электроды MoS2/графен сохраняют 82% емкости после 100 циклов при плотности тока 100 мА/г, в то время как чистые электроды MoS2 сохраняют лишь 35%. Композитирование с углеродом также снижает напряжение объемного расширения в процессе зарядки-разрядки.

**Легирование элементами** заключается во введении кобальта, никеля, железа и других переходных металлов для замещения позиций молибдена или использовании азот/серадопированных углеродных подложек для настройки электронной структуры и сужения запрещенной зоны. Расчеты из первых принципов показывают, что легирование Co сужает запрещенную зону MoS2 с 1,8 эВ до менее 0,5 эВ, увеличивая концентрацию носителей заряда на два порядка.

**Дизайн наноструктур** включает создание ультратонких нанолистов, полых сфер и трехмерных иерархических структур для сокращения пути диффузии ионов лития и увеличения плотности активных центров. При уменьшении толщины нанолистов MoS2 с 50 нм до 3 нм площадь контакта с электролитом увеличивается в 4-5 раз, а удельная производительность сохраняет обратимую емкость 420 мАч/г даже при высоком токе 2 А/г.

Проблемы практического применения

Хотя лабораторные данные обнадеживают, MoS2 все еще сталкивается с барьерами на пути коммерциализации в качестве электродного материала для литий-ионных батарей. Во-первых, начальная кулоновская эффективность обычно низкая, в диапазоне 60-75%, что связано с формированием SEI-пленки и необратимыми конверсионными реакциями. Для сравнения, коммерческие графитовые аноды достигают начальной кулоновской эффективности выше 90%. Во-вторых, проблема совместимости с электролитом: циклическая стабильность MoS2 в карбонатных электролитах значительно уступает эфирным электролитам, но последние имеют более узкое окно окисления, что ограничивает совместимость с высоковольтными катодами.

С промышленной точки зрения, мировой рынок анодных материалов для литий-ионных батарей в 2023 году оценивался примерно в 240 миллиардов юаней и, по прогнозам, превысит 700 миллиардов юаней к 2030 году. В настоящее время искусственный графит доминирует на рынке коммерческих анодов, занимая более 80% доли рынка. Индустриализация MoS2 и других высокоемких анодных материалов требует одновременного решения вопросов стоимости производства материалов, электрохимической стабильности и технологий масштабируемого производства.

Тенденции развития технологий

Текущие исследования продвигаются в следующих направлениях: во-первых, фазовая инженерия — использование 1T-фазы MoS2 (металлическая фаза) для замены 2H-фазы (полупроводниковая фаза), при этом проводимость 1T-фазы примерно в 10^7 раз выше, чем 2H; во-вторых, модификация поверхности — покрытие поверхности MoS2 слоями углерода или TiO2 для подавления растворения продуктов конверсии; в-третьих, интеграция с литий-серными батареями — использование каталитической способности MoS2 к конверсии полисульфидов лития для одновременного улучшения характеристик катода и анода.

В целом, применение дисульфида молибдена в электродных материалах литий-ионных батарей находится на переходной стадии от лабораторных исследований к пилотному производству. Улучшение проводимости требует скоординированной оптимизации на трех уровнях: микроструктуры материалов, стратегий композитирования и процессов изготовления электродов. С созреванием технологий нанопроизводства и растущим спросом новой энергетической индустрии на высокоплотные батареи, инженерное применение электродных материалов на основе MoS2 может достичь существенного прорыва в течение ближайших 5-8 лет.

Теги: дисульфид молибдена электродные материалы литий-ионных батарей MoS2 проводимость electrode materials наноструктура carbon composite удельная емкость