Электродные материалы литиевых батарей: прогресс исследований по повышению проводимости MoS₂

Литий-ионные аккумуляторы представляют собой одну из коммерческих аккумуляторных систем с наивысшей плотностью энергии, и электрохимические характеристики их электродных материалов напрямую определяют плотность энергии, срок службы и скоростные характеристики. Теоретическая удельная емкость графитовых анодов составляет всего 372 мАч/г, что все более недостаточно для растущих потребностей электромобилей и крупномасштабного хранения энергии. Дисульфид молибдена (MoS₂) считается одним из перспективных кандидатов для анодов литий-ионных аккумуляторов следующего поколения благодаря высокой теоретической удельной емкости (около 670 мАч/г, примерно в 1,8 раза больше, чем у графита), уникальной двумерной слоистой структуре и регулируемой ширине запрещенной зоны. Начиная с механизма хранения лития в MoS₂, в данной статье рассматривается прогресс исследований MoS₂ как электродного материала литиевых батарей и стратегии повышения его электропроводности.

Механизм хранения лития в MoS₂ как анодном материале

Процесс хранения лития в MoS₂ тесно связан с его кристаллической структурой. MoS₂ относится к гексагональной сингонии с пространственной группой P6₃/mmc. Внутри слоя он имеет структуру сэндвича S-Mo-S с межслоевым расстоянием примерно 0,615 нм, причем слои связаны слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Такая структура позволяет Li⁺ интеркалировать между слоями MoS₂ и претерпевать реакции конверсии при определенных потенциалах.

В зависимости от потенциала реакции процесс хранения лития в MoS₂ можно разделить на два этапа:

Этап реакции интеркаляции (потенциал ≥ 1,0 В относительно Li/Li⁺):

$$MoS_2 + xLi^+ + xe^- ightarrow Li_xMoS_2$$

Этот процесс соответствует интеркаляции Li⁺ между слоями MoS₂ с образованием Li_xMoS₂, при этом MoS₂ сохраняет структуру 2H фазы. Теоретический верхний предел интеркаляции лития составляет x ≈ 1, что обеспечивает удельную емкость примерно 167 мАч/г.

Этап реакции конверсии (потенциал < 1,0 В относительно Li/Li⁺):

$$Li_xMoS_2 + (4-x)Li^+ + (4-x)e^- ightarrow Mo + 2Li_2S$$

Реакция конверсии приводит к образованию нано-Mo металла и Li₂S, обеспечивая оставшуюся удельную емкость примерно 503 мАч/г. Теоретическая удельная емкость полностью литированного MoS₂ составляет 670 мАч/г, что примерно в 1,8 раза больше, чем у обычных графитовых анодов.

Однако в практических применениях MoS₂ сталкивается с двумя основными проблемами: во-первых, собственная проводимость 2H-фазы MoS₂ относительно низкая (порядка 10⁻⁴ С/см), что ограничивает перенос электронов; во-вторых, MoS₂ претерпевает значительное изменение объема (примерно 103%) в процессе заряда-разряда, что легко вызывает измельчение электрода, отслоение активного материала и повторный рост пленки SEI, приводя к быстрому снижению емкости.

Основные стратегии повышения проводимости MoS₂

Для решения проблемы недостаточной проводимости MoS₂ современные исследования сосредоточены на следующих четырех направлениях:

1. Дизайн наноструктур

Приготовление MoS₂ в виде нанолистов, наноцветов, нанотрубок и других структур может значительно сократить путь диффузии Li⁺ и увеличить удельную площадь поверхности. Например, толщина однослойных нанолистов MoS₂ составляет примерно 0,7 нм, удельная площадь поверхности достигает 80–120 м²/г, а расстояние диффузии Li⁺ снижается на 1–2 порядка величины по сравнению с объемными материалами.

По данным измерений методом БЭТ (GB/T 19587-2017), удельная площадь поверхности мезопористых наноцветов MoS₂ обычно составляет от 60 до 100 м²/г, что значительно выше, чем 5–10 м²/г объемного MoS₂. Высокая удельная площадь поверхности способствует инфильтрации электролита и экспозиции активных центров, но в то же время интенсифицирует формирование пленки SEI, что требует баланса при проектировании структуры.

2. Углеродные композитные материалы

Сочетание MoS₂ с углеродными материалами, такими как графен, углеродные нанотрубки и пористый углерод, в настоящее время является наиболее распространенным подходом к повышению проводимости. Углеродный каркас не только обеспечивает непрерывные каналы переноса электронов, но и смягчает изменение объема MoS₂.

Типичные примеры включают:

• Композиты MoS₂/графен: удельная емкость сохраняется на уровне 900–1100 мАч/г после 100 циклов при плотности тока 0,1 А/г
• Композиты MoS₂/углеродные нанотрубки: сохранение емкости примерно 80% после 500 циклов при 1 А/г
• Композиты MoS₂/пористый углерод: удельная емкость 300–400 мАч/г сохраняется даже при высокой скорости 5 А/г

Согласно методу испытания цикла батареи, указанному в GB/T 18287-2013, коэффициент сохранения емкости вышеуказанных композитных материалов после 300 циклов при скорости 1C обычно составляет от 75% до 90%.

3. Фазовое проектирование (контроль фазы 1T/2H)

MoS₂ существует в нескольких кристаллических фазах: 2H-фаза является термодинамически стабильной фазой (полупроводникового типа), а 1T-фаза - метастабильной фазой (металлического типа). Проводимость MoS₂ в 1T-фазе примерно в 10⁵ раз выше, чем в 2H-фазе, поэтому введение 1T-фазы посредством фазового проектирования может значительно улучшить перенос электронов.

Основные методы приготовления включают:

• Интеркаляция щелочных металлов с расслоением: превращение 2H-фазы в 1T-фазу посредством интеркаляции н-бутиллития
• Гидротермальный/сольвотермальный метод: контроль температуры реакции (180–220°C) и времени (12–48 ч) позволяет получить смешанные фазы 1T/2H
• Метод индуцированного легирования: введение атомов легирующих примесей, таких как Re и Mn, может стабилизировать 1T-фазу

Проводимость MoS₂ со смешанной фазой 1T/2H обычно достигает 1–10 С/см, что на 4–5 порядков выше, чем у чистой 2H-фазы.

4. Легирование гетероатомами

Частичное замещение атомов S в MoS₂ гетероатомами, такими как Se, N и P, может изменить его электронную структуру и ввести больше активных центров. N-легированный MoS₂ может обеспечить обратимую удельную емкость 800–1000 мАч/г при плотности тока 0,5 А/г, что примерно на 30% выше, чем у нелегированного MoS₂.

Процесс изготовления электродов и электрохимические характеристики

Процесс изготовления анодов из MoS₂ аналогичен процессу изготовления обычных графитовых анодов и в основном включает приготовление суспензии, нанесение покрытия, сушку, каландрирование и нарезку. Однако специфика материалов MoS₂ требует внимания к следующим моментам:

Типичный диапазон электрохимических характеристик (испытание в полуэлементе, 1C = 670 мА/г):

• Удельная емкость первого разряда при 0,1C: 800–1200 мАч/г
• Кулоновская эффективность первого цикла при 0,1C: 75%–88%
• Сохранение емкости после 100 циклов при 1C: 80%–95%
• Удельная емкость при высокой скорости 5C: 200–400 мАч/г

Согласно GB/T 31486-2015 «Требования к электрическим характеристикам и методы испытаний тяговых аккумуляторов для электромобилей», в полной батарее сохранение емкости анодов MoS₂ при -20°C составляет примерно 55%–65% от комнатной температуры, а сохранение емкости после 200 циклов при высокой температуре (55°C) составляет примерно 75%–85%.

Проблемы индустриализации и направления развития

Несмотря на то, что MoS₂ продемонстрировал превосходные характеристики хранения лития на лабораторном уровне, индустриализация по-прежнему сталкивается со следующими проблемами:

1. Низкая начальная кулоновская эффективность: Начальная кулоновская эффективность MoS₂ обычно составляет 75%–88%, что ниже 90%–95% графита, и требует компенсации посредством предварительного литирования или технологии искусственной пленки SEI

2. Гистерезис напряжения: Разрядное плато MoS₂ (примерно 1,0–2,0 В) выше, чем у графита (примерно 0,1 В). Хотя это полезно для безопасности, оно снижает плотность энергии полной батареи

3. Срок службы: По сравнению со зрелым уровнем графитовых анодов, сохраняющих 80% емкости после более чем 1000 циклов, композитные материалы MoS₂ обычно демонстрируют 70%–85% сохранения емкости после 500–1000 циклов

4. Контроль затрат: Стоимость приготовления высококачественных однослойных нанолистов MoS₂ или MoS₂ в 1T-фазе относительно высока, что требует разработки масштабируемых производственных процессов

Будущие направления исследований будут сосредоточены на: управляемом приготовлении MoS₂ с обогащением 1T-фазы, разработке технологий согласования твердых электролитов, оптимизации систем полной батареи, а также повышении начальной эффективности посредством технологии предварительного литирования. По мере дальнейшего развития технологий ожидается, что MoS₂ достигнет промышленного применения в конкретных сценариях в течение 3–5 лет, особенно в областях, требующих высокой скоростной производительности, таких как электроинструменты, дроны и некоторые электромобили.

Рекомендации по выбору и тестированию

Для оценки потенциала применения MoS₂ в качестве анодного материала литиевой батареи рекомендуются следующие процедуры испытаний:

1. Испытание физических свойств: XRD для подтверждения кристаллической фазы (2H/1T), SEM/TEM для наблюдения морфологии, BET для измерения удельной площади поверхности, четырехзондовый метод для измерения проводимости

2. Испытание в полуэлементе: сборка монетных элементов CR2032, испытание удельной емкости, начальной эффективности, скоростных характеристик и циклических характеристик в диапазоне напряжений 0,01–3,0 В

3. Испытание в полной батарее: согласование с катодами NCM523 или NCM811, испытание сохранения емкости после 500 циклов при 1C и характеристик при -20°C/55°C

4. Испытание на безопасность: испытания на проникновение гвоздем, экструзию и перезаряд в соответствии с GB 38031-2020

Анодные материалы на основе MoS₂ представляют собой одно из активных направлений исследований в современной области литиевых батарей и имеют важную справочную ценность для проектирования батарей, стремящихся к высокой плотности энергии или высокой удельной мощности. Рекомендуется всесторонне оценивать электрохимические характеристики, технологическую осуществимость и конкурентоспособность по стоимости композитных материалов MoS₂ в сочетании с конкретными сценариями применения (энергетика, хранение энергии, 3C цифровая техника) и их требованиями.

Теги: Литиевая батарея | Электродный материал | Дисульфид молибдена | Анодный материал | Проводимость | Наноструктура | Углеродный композит | 1T фаза | GB/T 31486 | Механизм хранения лития